摘要:為提高聚乳酸(LA)薄膜的拉伸初性、透（tòu）光率及其成型加（jiā）工（gōng）穩定性,將聚已（yǐ）二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT

與多元環氧擴鏈劑(ADR)預混,得到預（yù）混物PBA/ADR。再使用PBAT/ADR對PLA進行熔融共混改性和咬膜成型

製備得到PLAPBAT/ADR薄膜材料。采用旋轉流變儀和掃描電子顯微鏡研究ADR添加量對PLAPBATADR共混物

流變性能和微觀結構的影響。通過擠出吹（chuī）膜機組、熔體流動速率測試儀、拉力試驗機、分光光度計、差式掃描（miáo）量熱儀

和廣角X射線衍射儀研究PLAPBATADR薄膜的吹膜成型穩定性,拉伸性能、透光率以及（jí）結晶等性能。結果表明

ADR的加入起到顯著擴鏈增黏和反應性增容的作用,共混物的黏（nián）度和熔體（tǐ）強度得到較大提升,PBAT分散相也得到顯

著細（xì）化。所（suǒ）得PLAPBAADR(95/50.5)薄膜表現出良好的吹膜成型穩定性、高的斷裂伸長率(461.4%)以及較好的透

光性能（néng）(平均透光率為86.6%

關鍵（jiàn）詞（cí）:聚乳酸;薄膜;擴鏈;增容（róng）;增韌;透光率

隨著經濟的不斷發展（zhǎn），人們對塑料製品的需求也（yě）在不斷增長[1]。但隨（suí）著塑（sù）料碎片在（zài）地（dì）球的各個角（jiǎo）落被發現[2]，人（rén）們（men）意識到塑（sù）料製品廢棄後所引發的塑料汙染對人類、動植物以及自然環（huán）境都有巨大危害[3]。塑料汙染也成為人類不（bú）可回避的痛點。雖然各個國家和組織進行政（zhèng）策引導（dǎo），聯合國（guó）環（huán）境大會和各國科學家（jiā）也積（jī）極尋求解決（jué）方案[4]，但（dàn）是塑料廢棄物對環境的汙染（rǎn）仍不斷在加劇。在此背景下（xià），可生（shēng）物降解材料的研究和推廣（guǎng）應用正在成為解決塑料汙染的（de）一種有效手段，並受到各國政府和社（shè）會的普遍關注。

聚乳酸(PLA)是一種生物基可生物降解的熱塑性脂肪族（zú）聚酯，其單體原料可大量從生物質中獲取[5-6]。PLA具（jù）有類（lèi）似聚苯乙烯的高強度[7]、優（yōu）異的光學性能和可加（jiā）工性[8-9]，在生物醫（yī）用材料[10]、包（bāo）裝薄膜[11]、發（fā）泡（pào）材料[12]、紡絲[13]及形狀記憶材料（liào）[14]等領（lǐng）域具有（yǒu）廣闊的應用前景。但由於PLA脆性大（dà），斷裂伸長率低，限製了PLA製品的推廣應用。而利用其它可生物降解聚合（hé）物對PLA進（jìn）行增韌改性是擴大PLA應用範圍的有效方法之一，例如，聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT)[15]、聚己內酯(PCL)[16]、聚丁二酸丁二酯(PBS)[17]、聚（jù）丁二酸己二酸丁二酯(PBSA)[18]等。其中，PBAT樹脂由於具有（yǒu）優良（liáng）拉（lā）伸韌性、較好耐熱性以及較高（gāo）性價比（bǐ）等優勢，在PLA增韌改性方麵的應用較多。由於PLA與PBAT相容性較差，常使用多元環氧擴鏈劑(ADR)作為PLA/PBAT共混體係的（de）反應性（xìng）增容劑來提高兩相增容和（hé）增韌效（xiào）果，其（qí）增（zēng）容（róng）原理是ADR的（de）多環氧基團能夠和PLA，PBAT大分子的端羧（suō）基和端（duān）羥（qiǎng）基發生開（kāi）環反應，在界麵生成PLA-g-PBAT兩親性擴鏈大分子（zǐ），達到界麵增容、細化PBAT分散相顆粒的目的（de）。

目前，PLA/PBAT改性薄膜（mó）材料的研究主要集中於薄膜力學性能和成（chéng）型性能等方麵，對於薄膜透光率性能的研究報道很少。而製備兼具高拉伸韌性和高透光率的PLA/PBAT改性薄膜在對透光性（xìng）能有較高要求的中高端包裝薄膜材料領域具有較好的應用前景。

采用二步共混法製備ADR改性的PLA/PBAT薄膜材料。二步共混法即先將（jiāng）ADR和PBAT進行（háng）共混得到PBAT/ADR預混物，再將預（yù）混物與PLA進行共混得到PLA/PBAT/ADR改性料（liào），並通（tōng）過擠出吹膜機（jī）得到薄膜（mó）試樣。相對於（yú）一步共混法，二步共混法可提高PLA共混材料界麵相容（róng）性和分散（sàn）相細化效果[19-20]。研究了ADR添加量（liàng）對薄膜材料的成（chéng）型加工穩定性、拉伸性能、透光率、結晶性能等方麵的影響。最終製備得到拉伸韌性優良且透光性能較好的PLA/PBAT薄膜材料。

1實驗（yàn）部分

1.1 主要原材料（liào）PLA：4032D，美國Nature Works公（gōng）司；PBAT：C1200，德國BASF公司（sī）；ADR：Joncryl®ADR 4370F，德國BASF公司。

1.2 主要設備及儀器（qì）轉矩流變儀：XSS-300型，上海科創橡塑機械設備有限公司；雙螺杆（gǎn）擠出機：SHJ-20型（xíng）(螺杆直徑20 mm，長徑比40)，南京傑恩（ēn）特機（jī）電有限公司；單螺杆擠出吹膜機：LSJ-20型(螺杆直徑20mm，長徑比25)，上海科創橡塑機械設備（bèi）有限公司；微（wēi）型注塑機：WZS10D型，上海新（xīn）碩精密儀器有限公司（sī）；旋轉流變儀：MARS60型，賽（sài）默飛世爾科技有限公（gōng）司；熔（róng）體（tǐ）質量流動速率(MFR)測定儀（yí）：XNR-400B型，承德德盛檢測設（shè）備有限公司；掃描電子顯微（wēi）鏡(SEM)：S-3500N型，日本Hitachi公司；微機控製拉力試驗機：WDW-1型，濟南（nán）一諾世紀實驗儀器（qì）有限公司；可見分光光度計：723S型，上海奧析科學儀器（qì）有限（xiàn）公司；差示量熱掃描(DCS)儀：DISCOVERY DSC2250型，美國TA公司（sī）；廣角X射線衍射(WXRD)儀：D8  ADVANCE型，德國Bruker D8 Advance公司。

1.3 試樣製備(1)共混物製備。先將PLA，PBAT樹脂在60 °C的真空烘箱中幹燥4 h，再將PBAT和ADR按（àn）照一定質量比（bǐ）在轉矩流變儀（yí）中進行預混，得到（dào）PBAT/ADR預（yù）混物，共混溫度（dù）和共混轉速分別為160 °C和50r/min。隨後，將PBAT/ADR與PLA按照一定質量比在轉矩流變儀中進行共混，得到PLA/PBAT/ADR共混物（wù），其共混溫（wēn）度和共混轉速分別為（wéi）210 °C和50 r/min。其中，PLA/PBAT質量份（fèn）數比固定為95∶5；以PLA和PBAT的樹脂總（zǒng）質量為100份，ADR的加入量分別為0.25和0.5份，所得共混物記為PLA/PBAT/ADR (95/5/X) (X代表ADR添加量，分別為0.25和0.5)。作為對比，純PLA和PLA/PBAT (95/5)共混物也在轉矩（jǔ）流變儀中采用相（xiàng）同的加工條件(210 °C和50 r/min)製（zhì）備（bèi）。

(2)薄膜（mó）製備。使用（yòng）SHJ-20型雙螺杆擠出機在（zài）160 °C下將PBAT與ADR預混，得到（dào）PBAT/ADR預混物，預混溫度（dù）設置（zhì）為130，160，160，160，160，150 °C，螺（luó）杆轉速為（wéi）100 r/min。然後，將PBAT/ADR預混物與PLA樹脂在雙螺杆擠出機中進行擠出共混及造粒，得到PLA/PBAT/ADR質（zhì）量比分別為95/5/0.25和95/5/0.5的共混物（wù）粒（lì）料。各區溫度設置為130，210，210，210，210，210 °C，螺杆轉速（sù）為100 r/min。作為對比，純PLA和PLA/PBAT (95/5)共混（hún）物也（yě）在上述加工條件下通過雙螺杆（gǎn）擠出機進行熔融（róng）共混（hún）和擠出造粒。使用LSJ-20型單螺杆（gǎn）擠出吹膜機對上（shàng）述粒料進（jìn）行吹膜成型實驗，最終得到厚度為40μm左右的薄膜（mó）試樣。其中，口模直徑為34 mm，口模間（jiān）隙為0.5  mm，單螺杆各區溫度設置為130，210，210，200 °C，螺杆轉速30 r/min。

1.4 性能測試與表征

(1)動態流變性能測試（shì）。將PLA及其（qí）共混物經（jīng）注塑機注塑成直徑為25 mm，厚度為1.5 mm的圓片，利用旋轉流變儀對其流變行為進行測試。在平行板模式下，使用震蕩模式進行頻率掃描，測試（shì）溫度為210 °C，角頻率範圍（wéi）在0.1~628 rad/s內，固（gù）定應變為1%。(2) SEM觀察。將共混材料切成條狀，利用液氮對試樣進（jìn）行冷凍脆斷，並對斷麵進行噴金處理後，再對脆斷麵進行微觀形貌觀察（chá）。放大倍數（shù）為3000倍。

(3)MFR測試。根據GB/T 3682-2018，使用MFR測定儀對（duì）試樣進行MFR測試。測試條（tiáo）件為溫度210 °C，載荷2.16 kg。

(4)拉伸性能測試。參照（zhào）GB/T 1040.3-2006，將薄膜沿擠出方向(MD)預先裁（cái）成15 mm寬的長條試樣，使用萬（wàn）能試驗機對試樣進（jìn）行（háng）拉伸（shēn）性能測試。其中（zhōng）設置樣品有效拉伸部分為（wéi）50 mm，拉伸速度為5mm/min，獲得相關拉伸性能數據，每（měi）個數據（jù）點由5個有效值取平均值得到。

(5)透光率測試。根據GB/T 2410-2008，使用分光光度計獲得薄膜試樣在380~780 nm範圍內的透（tòu）光（guāng）率曲線。對樣品在可見光範圍（wéi）內透過率譜圖進行積分得到樣品在可見光範圍內的平均透光率。

(6) DSC測試。利用DSC儀對薄膜試樣的熔融行（háng）為以及結（jié）晶度（dù）等熱力學參數進行研究。取5~8mg樣品，在（zài）氮氣保護下進行（háng）測試。溫度從20 °C升（shēng）溫（wēn）至210 °C，升（shēng）溫速率為10 °C/min。記錄（lù）升溫曲線，從曲線中獲得玻璃（lí）化轉變溫度(Tg)、冷結晶溫度(Tcc)、熔融溫度(Tm)、冷結晶（jīng）焓(∆Hcc)、熔融焓(∆Hm)。並通過式(1)計算樣品中（zhōng）PLA基體結晶度。在本DSC測試中，定義放熱焓為正值（zhí）。

式中：ω為試樣中PLA所占的質量分數（shù）；∆H0m為（wéi）PLA結（jié）晶度（dù）為100%時的標準熔融焓(﹣93.6 J/g)[21]；Xc為PLA的結晶度。(7) WAXD測試。使用WXRD儀對薄膜試樣的結晶結構進行研究。其中，Cu  Kα靶射線波長為0.1542 nm，掃描範圍（wéi）為5°~35°，掃描速度5 °/min。

2結果與討論（lùn）2.1 共混（hún）物流變學性（xìng）能圖1為PLA/PBAT/ADR (95/5/X)共混物的動態流變學曲線。由圖1a中複數黏度(η)與角頻率(ω)的（de）關係曲線可知，隨著ADR添（tiān）加量的增大，共混物的η-ω曲線（xiàn）顯著升高。這（zhè）是（shì）由於PBAT/ADR預混物中原位生成（chéng）的PBAT-g-ADR以及未反應的（de）ADR可以使PBAT分散相以及PLA基體發生擴鏈/支化反應，形成擴鏈（liàn）及長支鏈聚酯大分子，從而使得共混物黏度增大。除此之外，隨著ADR添加量（liàng）增大，試（shì）樣的η對剪切速率變化的敏（mǐn）感（gǎn）性增大，熔體假塑性不斷增強[22]。這是由於（yú）隨著ADR添加量增大，生成的擴鏈（liàn）/支化大分子數量增多，大分子解纏（chán）結行為對剪切速率變化更為（wéi）敏感所致。而由圖1b和圖1c可知，隨著ADR添加量增大，試樣的儲能模量(G′)與角頻率(ω)的關係曲（qǔ）線、損耗模量(G")與角頻率(ω)的關係曲線均不斷提高。圖1d的Han圖曲線隨ADR含量的增加，逐漸靠近等模（mó）量線，共混物試（shì）樣逐漸從“類液體”流變行為轉（zhuǎn）向為“類固體”。這說明隨著（zhe）ADR添加量的增加，PLA/PBAT/ADR (95/5/X)共混物中生成（chéng）的擴鏈/支化分子數量增大,其熔體模量及熔體強度增（zēng）大,這有助於（yú）後續吹膜成型時擠出膜泡穩定性的（de）政善

2.2 共混物微觀形貌圖2為PLA/PBAT(95/5)及PLA/PBAT/ADR (95/5/X)共混物脆斷麵的SEM圖。由（yóu）圖2可以發現（xiàn），在PLA/PBAT (95/5)二元共混（hún）物中，PBAT分散相以顆粒狀分散在基體中，平均粒徑約為0.5μm，兩相（xiàng）相（xiàng）界麵（miàn）清（qīng）晰，界麵脫黏現象較明顯。這（zhè）是（shì）由於PLA和PBAT組分（fèn）間相容性不佳[23]，界麵黏合力弱導致。而隨著ADR添（tiān）加量增加（jiā），PLA/PBAT/AD共（gòng）混物中的（de）

PBAT分散顆粒（lì）顯著細化，且由於PLA/PBAT兩相界麵的黏附力增強，相界麵（miàn）變得模糊，PBAT顆粒被包埋於PLA基體中，界麵脫黏得到顯著抑製。這是因為在製備PBAT/ADR預混物時，ADR分子中的一部分環氧官能團與（yǔ）PBAT進行開環反應，生成PBAT-ADR接枝物。而在第二（èr）步與PLA共混時，預（yù）混物中原位生成的PBAT-ADR和未反應ADR分子中的（de）多元（yuán）環（huán）氧基（jī）團將富集在PBAT分（fèn）散相內及PLA/PBAT兩相的界麵上。導致在兩相界麵上會原位生成（chéng）大量PLA-ADR-PBAT接枝物，起到界麵增容劑作用，相界麵的黏附力和增容效果得到強（qiáng）化，PBAT分散相顆粒粒徑進一步細化。

2.3 吹膜穩定性圖3為PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/X)粒料的吹（chuī）膜成型照片。純PLA和（hé）PLA/PBAT (95/5)共混物經吹膜機口模擠出和吹脹時，由於（yú）其熔體黏度和熔體強度較低，導致其膜泡在吹（chuī）脹成型（xíng）時，不斷發生破膜和扭轉現象，吹膜成型穩定性差。隨著ADR的加入，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)粒料的吹（chuī）膜成（chéng）型穩定性得（dé）到較大改善，破膜和扭轉現象（xiàng）得到較好抑製，膜泡（pào）形狀和尺寸穩定性較好。而PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)粒料的吹膜成型性能進一步增強（qiáng），其膜泡形狀和尺寸（cùn）穩（wěn）定性保持最好，可以長時間保持穩定吹膜成（chéng）型。

表1為PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)以及(95/5/0.5)粒料的（de）MFR值。由表1為PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)以及(95/5/0.5)粒料的（de）MFR值。

2.4 薄（báo）膜拉伸性能表（biǎo）2列出（chū）了PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)以及(95/5/0.5)薄膜試樣的拉（lā）伸性能數據。由於柔性PBAT組分的加入，共混材料的拉伸（shēn）強度和拉伸（shēn）彈性（xìng）模量（liàng）有所（suǒ）下降。但（dàn）純PLA薄膜（mó）試（shì）樣的斷裂（liè）伸長（zhǎng）率僅為31.0%，而PLA/PBAT (95/5)薄膜試樣（yàng）的斷裂伸長率可增大至216.1%，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)薄膜試樣的斷裂伸長（zhǎng）率更是（shì）增大至461.4%。顯然，PBAT和PBAT/ADR的（de）加入，可顯著（zhe）改善PLA薄膜的拉伸延展性能。

2.5 薄膜透光性能圖4為PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)以（yǐ）及(95/5/0.5)薄膜（mó）試樣的透光率曲線。由圖（tú）4可知，純PLA薄膜在可見光波長（zhǎng）範圍(380~780 nm)內的透光率最高。這是由於所得PLA薄膜結晶度低，可近似認為是（shì）均相非晶材料所致。而（ér）隨著PBAT的加入，PLA/PBAT (95/5)薄膜的透光率曲線（xiàn）整體顯著下移。這是由於PLA與PBAT相容性較（jiào）差，PBAT分散相顆粒尺寸較大，對入射可見光有較強遮（zhē）擋作用，透光率顯著下降。而（ér）隨著PBAT/ADR預混物的加入，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)和（hé）(95/5/0.5)薄膜的透光率曲線整體（tǐ）向上移動，薄膜的透光性能得到（dào）較大改善。這是由於PBAT/ADR預（yù）混物對兩相界麵較強的界麵增（zēng）容作用（yòng），使得PLA/PBAT/ADR薄膜中（zhōng）PBAT分（fèn）散相（xiàng）顆粒（lì）尺寸得到顯著細化，允（yǔn）許更多的可見光透過所致。此外，將透光率曲線在可見光範圍（wéi）內進（jìn）行（háng）積分，得到其在可見光波長範圍內的平均（jun1）透光率值，見表3，其數值（zhí）變化（huà）趨勢與透光率曲線結果一致。純PLA薄膜的可見光（guāng）平均透光率高（gāo）達91.6%，但由於PLA與PBAT相容性差，PBAT分散相尺寸較大，PLA/PBAT (95/5)薄膜的平均透光率下降至（zhì）76.9%。而隨著ADR的加入，PLA/PBAT/ADR薄膜的平均（jun1）透光率不斷增大（dà），特別是PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)薄膜的平均（jun1）透光（guāng）率可增大至86.6%，接近於純PLA的平均透光（guāng）率(91.6%)

由上述試驗結果對比（bǐ）可知，相對於純PLA和PLA/PBAT (95/5)薄膜試樣，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)薄膜在拉伸韌性和透光率之間取得了較好平（píng）衡。2.6 結晶性能除了PBAT分散相可以顯著影響PLA/PBAT/ADR薄膜試樣的透光性能外，PLA基體（tǐ）的結晶度及結晶結（jié）構也可能會對薄膜（mó）透光率產（chǎn）生較為明顯的作用（yòng）。通常情況下，聚合物基體的結晶度越高（gāo），晶體尺寸越大（dà），對透射（shè）光的（de）遮擋作用越強，其材料的透光率也會出現（xiàn）較明顯的（de）減弱（ruò）趨勢。采用DSC和WAXD測試來表征薄膜試樣的結晶（jīng）度及其結晶結構。圖5為PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)以及(95/5/0.5)薄膜試樣的升溫（wēn）DSC曲線，由DSC曲線獲得的相關熱力學參（cān）數列於表（biǎo）4中。純PLA在102.3 °C時出現顯著放（fàng）熱峰，這是PLA非晶組分在升溫過（guò）程中發生冷結晶所致。而繼續（xù）升（shēng）溫至167.9 °C時，出現明顯吸（xī）熱峰，其對應區間為PLA結晶組分的熔融過程。隨著PBAT和PBAT/ADR預混（hún）物的加（jiā）入，能夠發現（xiàn）Tcc有明顯降低趨勢，這說明（míng）柔性PBAT組分的引入（rù）能夠提高PLA基體的冷結晶能力。需（xū）要特別（bié）指出的是，純PLA薄膜的結晶度（dù）僅為8.0%，而PLA共混薄膜的結晶（jīng）度（dù）雖略（luè）有提升，但（dàn）結晶度仍均不高於13.0%。這是由（yóu）於PLA熔體的（de）結（jié）晶速（sù）度緩慢，遠遠跟不上薄膜吹脹後冷卻定型速度所致。圖6為（wéi）上述四種薄膜的WAXD譜圖（tú）。觀（guān）察發現其（qí）WAXD譜圖中均呈現出典型的非晶結構衍射特征，未發現明顯的PLA結晶結構特征衍射峰。這可能是由於薄膜中生成（chéng）的晶體數量少，且結（jié）晶結構發（fā）育不完善，不能產生顯著的X射（shè）線衍射效應所（suǒ）致。

綜合上述測試（shì）和結果分析可知（zhī），PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)以及PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)薄（báo）膜（mó）結晶度低，接近非晶態，因此其結晶結構對薄膜（mó）的物理性能（néng）以及透光率影響很小。

3結論（lùn）

(1)通過兩步共混法成功（gōng）製備了PLA/PBAT/ADR共混物薄膜。流變學結果顯示，隨著（zhe）PBAT/ADR預混物（wù）中ADR添加量的增大，PLA/PBAT/ADR共混物黏度和熔體強度顯著增大。同時，由SEM觀察可知，共混物界麵增容作用顯著，PBAT分散相粒徑得到明（míng）顯細化。

(2)吹膜成型實驗表明，相對於PLA/PBAT (95/5)粒料，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)粒料在加工過程中表現出更高的熔體強度和吹膜成型穩定性。

(3)拉伸測試和透光率測試表明，純PLA的平均透光率可達91.6%，但（dàn）斷裂伸（shēn）長（zhǎng）率僅為31.0%，而隨著柔性PBAT加入，PLA/PBAT (95/5)薄膜（mó）材料的斷裂伸長率可增大至216.1%，但平均透光率卻跌至（zhì）76.9%。作為對比，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)薄膜的斷裂伸長率和平均透（tòu）光率則分別達到461.4%和（hé）86.6%，在獲得了高拉（lā）伸韌性的同時，兼具較好的透光（guāng）性能。

摘要：工程塑料應用