可堆肥塑料支持有機廢棄物的分（fèn）類收集。然而有些（xiē）人擔（dān）心分解過程中產生的碎片可能無法完全生物降解，在堆肥中留下持久（jiǔ）的微塑料。我（wǒ）們在堆肥中添（tiān）加了含有聚乳酸的（de）芳香（xiāng）脂肪族聚酯顆粒，然後在工業堆肥條件下跟蹤其分解（jiě）情況。我們將（jiāng）所得結果與聚乙烯進行了比較。通過空白對（duì）照、峰形對照和預標記塑料，對提取方案和輔助顯微方法（μ-拉曼和熒光）的有效性進行了評估。25-75 μm 大小的碎片代表了最明顯的（de）臨（lín）時碎片峰，在（zài）工業堆肥 1 周後已達（dá）到這一峰值。粒徑較大的（de）顆粒達到峰值的時間較早，而粒（lì）徑較小的顆粒（lì）達到峰值的時間較晚，且出現的頻率較低。對於（yú）所有尺寸的（de）顆粒，當90% 的（de）聚合（hé）物碳轉化為 CO₂ 時，所有尺寸的顆粒的數量和質量都降至空白水平。凝（níng）膠滲透色譜（pǔ）（GPC）分析表明，解（jiě）聚是崩解的主要（yào）動力。觀察（chá）到（dào）顆粒成分向較低聚乳（rǔ）酸比例的瞬時轉變。生物降解過程中的塑（sù）料按預期的分解途徑碎裂，但（dàn）沒有觀察到任何大小的顆粒碎片（piàn）堆積。

在工業堆肥條件下（xià）通過生物降解實驗對破碎過程進行了研究，允許跟蹤釋放的二氧化碳（圖1a），從而對礦化程度進（jìn）行精確（què）采樣。陽性（xìng）對照纖維素的礦化曲線與曆（lì）史對照的礦化曲線一致。ecovio PS1606 和預標記的（de） ecovio 的曲線在出 3 至 10 周之（zhī）間出現了偏差，這是由（yóu）於 PLA 在與染料複合過程中發生熱（rè）降解。值得注意（yì）的是，圖（tú） 1和2中的裂解動力學是沒有預標記過程的環境相關情況（另（lìng）請參（cān）見方法（fǎ）和材料）。大粒徑微粉化材料對（duì）礦化速率有強烈的（de）影響，其比用於紙張塗層（例如，用於可堆（duī）肥杯應用）的 25μm 薄膜高一個數量級。從 60% 礦化度開始，兩（liǎng）條曲線（xiàn）都（dōu）過渡到線（xiàn）性階（jiē）段，而不是達到平台期。此行（háng）為（wéi）可能由於：(1)聚合碳被快速（sù）吸收到生物質中，然後緩慢礦化；(2) 限速表麵侵蝕過程，或 (3) 由於PLA 在初始階段快速（sù）水解，局部酸性 pH 值過渡性抑製代謝。在同一過程中，陰性對照 LDPE如預期那樣沒有發生降解（圖 1a，虛線）。

四個采樣點與生物降解過程（chéng）的關鍵階段（duàn）相關（guān）：開始時、第 1 周（約 6% 礦化（huà））、第 10 周（50% 礦化（huà））和最後 26 周（zhōu）（90% 礦化）。

在碎片提取方麵，我們使（shǐ）用橄欖油對部分生物降解的聚（jù）氨酯進行非常溫和的工（gōng）藝處理（lǐ），但（dàn）生物降解使聚（jù）合物的疏水性降低，而（ér）疏水性是提（tí）高提（tí）取效率的驅動力。在這裏，我們結合超聲處理來（lái）解聚附著在其他堆肥顆粒（lì）上的塑（sù）料碎片，氧化以去除有機背景並保證被拉曼光譜正確識別，密度分離以（yǐ）去除Fenton殘（cán）留物和堆肥無機成（chéng）分（圖S2）。之前研（yán）究（jiū）已經表明，芳香（xiāng）族-脂肪族聚酯的粒度分布、表麵紋理和表麵化（huà）學（xué）沒有受（shòu）到影響。在空白堆肥中，我們發現大部分堆（duī）肥碎片沒有特定的拉曼光譜（歸因於富含自體熒光木質素的顆粒、矽酸鹽和脂肪酸酯）以（yǐ）及聚丙烯、聚（jù）乙烯、聚四氟乙烯（xī）和聚苯（běn）乙烯的碎（suì）片（表S1）。超聲處理沒有顯著改變碎（suì）片的粒度分布（bù）（圖S3）。使（shǐ）用超聲處理進行解聚。檢驗酸性密度（dù）分離介（jiè）質 ZnCl2的適用性：部分（1 周（zhōu））堆肥聚合物在萃取後立即進行分析，然後在基於 ZnCl₂ 的萃取液中儲存 1 個月後重新進行（háng）分析，結（jié）果相同（圖 S4）。

為了建立破碎（suì）動力學，顆粒提取和μ-拉曼分析的結（jié）果按尺寸和化學成分進行分類(表S2−S5)，其中圖1b顯示了每個取樣時間段，每（měi）塊（kuài）堆（duī）肥中被鑒（jiàn）定為芳香脂肪族聚酯（zhǐ）的碎片的大小尺寸分布情況。在堆（duī）肥開始時，LDPE 和 ecovio 聚合物（wù）的碎片數量相當（每克堆肥近 10,000 個（gè）），然而 26 周後，ecovio 碎片數量減少了 3 個（gè）數量級，達到每克（kè） 3 ± 3 個（圖 1b，綠色柱狀顯示了重複樣品的尺寸分布，總計數為 5 個顆粒）。這一最終計數與每克 5 ± 5 的空白計數相比並不（bú）顯著（表（biǎo）S1）。結果與 90% 的塑料碳被生物礦（kuàng）化為 CO₂ （圖 1a）的結果一致，此外還顯示可檢測顆粒（lì）減少至（zhì）空白水平。相比之下，LDPE 的數量僅減少了 7%，這對於重複分析的不確定性而言並不顯著。

μ-拉曼（màn）顯微（wēi）鏡對聚合物類型具（jù）有（yǒu）較高的選擇性，並且具有比紅外顯微鏡更好的（de）空間分辨率，但在這方麵仍然（rán）受到限製。熒光（guāng）顯微鏡通過尼羅紅染（rǎn）色提高空間（jiān）分辨率並保留基本特異性。然而，尼（ní）羅紅可能會對天然存在的堆肥顆粒或其他微塑料造成染色，從而增（zēng）加顆粒計數。因此（cǐ），我們用熒光染料（Lumogen Yellow）預（yù）先標記了相同的芳香族-脂肪（fáng）族聚酯。Lumogen Yellow預標記和尼羅紅後標記的熒光疊（dié）加（圖S5a和1c），以及各自尺寸（cùn）分布的極好匹配（圖5b)，顯（xiǎn）示出足夠的特異性。通過熒光分析與μ-拉曼顯微鏡相比，熒（yíng）光顯微鏡對破碎動力學的分（fèn）析更（gèng）清楚地（dì）揭示了碎片尺寸依賴性（圖 1d）：最大的碎片（piàn）（125−2000μm）從（cóng）一開始就（jiù）單調衰減；75−125μm 的部分最初停滯不前，僅在 1 周後（hòu）開始衰減；25−75μm 的部分從（cóng）開始到 1 周增加了三倍，然後減少；最（zuì）小可（kě）檢測到的3− 25μm部（bù）分，在10周內持續增加，然後下降。在 26 周時，所有（yǒu）部分都（dōu）恢複到基線（圖 1d）。Accinelli 等人在土（tǔ）壤中也觀察到了從較大尺（chǐ）寸到（dào）較小尺寸的持續再分（fèn）布，但沒有像這裏一樣對降解的最後階段進行跟（gēn）蹤。

在25−75μm顆粒範圍內，間歇性生成超（chāo）過了較大顆粒的損耗，是由於它們的碎裂導致，而不僅僅是它們的（de）縮小。然而，表麵（miàn）侵蝕引起的顆粒收縮可能足以解釋 3− 25μm 粒（lì）徑區的延遲生成（chéng）和降解。熒光顯微鏡（圖（tú）1d）的總數高於μ-拉曼顯微鏡（圖1b），這是因為熒光顯微鏡的（de）分辨率（lǜ）更高，對異種或同種團聚體中的顆粒的分割能力也更強。這些補充技術證實，所有可檢測尺寸的（de）片段均進一步降解，並且沒有檢測到顆粒的積累。小碎片的有（yǒu）效降（jiàng）解，是（shì）由於酶降解率與較小碎片（piàn）的較大比表麵積成比例關係，正如對酶表麵（miàn）侵蝕的預測，並通過（guò）實驗證實（shí）。由於存（cún）在比例關係，在一定的尺寸（cùn）和時間內，該尺寸的流出速率（通過侵蝕）應超過該尺寸的流入速率（通過較大尺寸的（de）破碎），由此（cǐ）產生（shēng）的尺寸分布應該向較小尺寸減少；應該會出現一個峰值。在我們的實驗中，觀察到了這（zhè）個峰值，特別是在 25−75μm 的部分。納米塑料（liào）碎片的積累（lèi）（低於1μm）與破碎和侵蝕聯合作用的模型不一致，但目前檢測限為3μm的實（shí）驗數據，不能排除其他機製（zhì）產生的（de）納米塑料。

酶裂解會導致聚合物鏈斷裂，這在摩爾質量分布中可以觀察到。該參（cān）數可以選擇（zé）性地針對粒子進行測量。我（wǒ）們發現，即使在 10 周後，當 50% 的原始（shǐ）聚合物碳轉化為 CO₂ 時，構成碎片的聚合物仍類（lèi）似於原始摩爾質量（liàng）分布（bù）（圖 2a）。相比之下，索氏提取堆肥中的顆粒和（hé）聚（jù）合物以（yǐ）其他形式存在（例如溶解、吸附、生物同化），顯示摩爾質量逐漸降低且呈多分散（sàn）狀態（圖2c）。因此，我們確定解聚是縮短的且親水（shuǐ）性更強的（de）聚合（hé）物鏈從顆粒（lì）上脫離的驅動力，因為纏結（jié）力和範德華力減弱了。脫離的聚合物鏈可（kě）以被生物吸收並（bìng）並（bìng）轉化為生物質和 CO₂ 。我們還通過使用（yòng）帶有折射率（lǜ） (RI) 和紫外線 (UV) 檢測的（de） GPC 確定了化合物中不（bú）同（tóng）聚合（hé）物的貢獻（xiàn）。所有聚合物的摩爾質量（GPC-RI，圖 2c）與芳香族脂肪族聚酯的摩爾質量（GPC-UV，圖 2d）之間的（de）比較（jiào）表（biǎo）明， PLA 的水（shuǐ）解速度更快。這（zhè）與剩餘碎片的組成非常吻合，逐（zhú）漸從原始的 ecovio 化合物轉向 PLA 含量較低的碎片（圖（tú） 2b）。這種轉變歸（guī）因於PLA在（zài）58°C的工（gōng）業堆肥條（tiáo）件下，溫度引起的快速水（shuǐ）解。值得（dé）注意的是，成（chéng）分的轉變並不是“轉化”，因（yīn）為同時所有聚酯碎片的顆粒數（圖1c）減少到空白水平。熒光顯微鏡（jìng）不（bú）依賴於光譜庫的擬合，它（tā）提供了（le）更多證據來反駁產生持久性微塑料的假設，因為所有聚合物碎片的數量（liàng）都減少到（dào）了空（kōng）白（bái）水平（圖 1d）。